Gruppenbeitragsmethoden

Gruppenbeitragsmethoden (auch Fragmentmethoden oder Inkrementenmethoden) sind ein in der Technischen Chemie weit verbreitetes Verfahren zur Abschätzung von Stoffdaten.

Verfahren

Prinzip einer Gruppenbeitragsmethode am Beispiel von 2-Methyl-1-propanol

Chemische Eigenschaften, die etwa in der Prozesssimulation benötigt werden, sind immer Eigenschaften eines Stoffes oder einer Mischung von Stoffen. Da die Anzahlen von reinen Stoffen und Mischungen nahezu unendlich sind und exponentiell weiter steigen, sind Gruppenbeitragsmethoden entwickelt worden, die Stoffeigenschaften nicht mehr den ganzen Stoffen zuordnen, sondern deren Fragmenten.

Der erzielte Effekt ist, dass aus wenigen Gruppeneigenschaften, typischerweise ein Dutzend bis wenige Hundert, die Stoffdaten für viele tausend Stoffe und deren Mischungen bestimmt werden können.

Diese Fragmente (die Gruppen) sind im Allgemeinen die funktionellen Gruppen eines Moleküls, wie etwa die Hydroxygruppe (-OH), die Aminogruppe (-NH₂) oder die Carboxygruppe (-COOH). Häufig werden als Gruppen auch andere Molekülmerkmale hinzugenommen, wie etwa ortho-/meta-/para-Stellungen an Aromaten, Ringgrößen und Kettenlängen.

Reinstoffeigenschaften

Die gesuchte Eigenschaft $X$ wird als Funktion der Summe der Gruppenbeiträge $G_{i}$ errechnet:

$X=f\left(\sum G_{i}\right)$

Einige Ansätze zur Abschätzung von Reinstoffgrößen werden direkt über die Summe der Gruppenbeiträge abgeschätzt (d. h. die Funktion f ist hier f(x) = x).

Vielfach beschreibt die Summe der Gruppenbeiträge jedoch nicht die gesuchte Stoffgröße, sondern nur eine Rechengröße, mit der die gesuchte Stoffgröße korreliert wird (d. h. die Funktion f ist hier f(x) ≠ x).

Zusätzlich erfolgt darüber hinaus häufig auch noch eine Korrelation mit anderen Stoffgrößen. So wird z. B. bei der Berechnung der kritischen Temperatur $T_{\text{c}}$ in der Regel zusätzlich die Normalsiedetemperatur $T_{\text{b}}$ als weiterer Inputparameter verwendet:

$T_{\text{c}}={\frac {1}{0{,}584+0{,}965\sum {G_{\text{i}}}-\left(\sum {G_{\text{i}}}\right)^{2}}}\cdot T_{\text{b}}$ (Korrelationsgleichung nach Joback und Reid)

Gemischeigenschaften

Bei Modellen, welche die Eigenschaften von Mischungen abschätzen, werden häufig nicht allein die Summen der Gruppenbeiträge verwendet, sondern Gruppenwechselwirkungsparameter $G_{ij}$ und $G_{ji}$ :

$\gamma =f\left(\sum G_{ij}\right)+f\left(\sum G_{ji}\right)$

Eine Eigenschaft, die typischerweise durch Gruppenwechselwirkungsmodelle wie UNIFAC oder ASOG berechnet wird, ist der Aktivitätskoeffizient $\gamma$ .

Eine negative Auswirkung der Verwendung von Gruppenwechselwirkungen ist die massive Erhöhung der benötigten Parameter: für n Gruppen werden $2\cdot \sum _{i=1}^{n-1}i$ Wechselwirkungsparameter benötigt, z. B. für 10 Gruppen bereits $2\cdot 45=90$ Stück. Daher sind Gruppenwechselwirkungsmodelle zumeist nicht vollständig parametrisiert.

Bestimmung der Gruppenbeiträge

Die Gruppenbeiträge werden üblicherweise direkt an experimentell ermittelte Stoffdaten mittels multilinearer oder nichtlinearer Regression angepasst.

Nichtlineare Regressionen stellen in aller Regel multimodale Optimierungsprobleme dar, also Optimierungsprobleme mit mehr als einem Optimum im betrachteten Lösungsraum. Zur Anpassung von Gruppenwechselwirkungsparametern werden daher oftmals Evolutionäre Algorithmen eingesetzt (z. B. (verschachtelte) Evolutionsstrategien, Genetische Algorithmen etc.), da deterministische Optimierungsalgorithmen in der Regel nicht in der Lage sind, das globale Optimum (bei Regressionen: Minimum) zu finden.

Als Datenbasis experimentell ermittelter Stoffdaten dienen z. B. Faktendatenbanken wie Beilstein, die Dortmunder Datenbank oder die DIPPR 801-Datenbank. Wenn es Lücken in der betrachteten Gruppenwechselwirkungsmatrix gibt oder Gruppenbeitragsmethoden zusätzlich eine Temperatur- und/oder Druckabhängigkeit beschreiben, werden zur Ergänzung oftmals weitere experimentelle Messungen durchgeführt.

Einschätzung der Genauigkeit

Die Vorhersagegenauigkeit einer Gruppenbeitragsmethode wird durch zwei Faktoren beeinflusst:

die Genauigkeit der Wiedergabe der experimentellen Daten durch die Gruppenbeitragsmethode
die Genauigkeit der zugrunde liegenden experimentellen Daten.

Beim Test der Güte einer Vorhersage wird in der Regel nur die Differenz zwischen Vorhersage und experimentellen Daten berücksichtigt. Entscheidend ist dabei, dass der Abgleich auch mit externen Daten erfolgt. Bei vielen Gruppenbeitragsmethoden (wie z. B. der Joback-Methode) wird in den entsprechenden Veröffentlichungen nur die Genauigkeit der Wiedergabe der experimentellen Daten angegeben, die für die Methodenentwicklung verwendet wurden. Das Problem hierbei ist, dass die Parameter der Methode (z. B. die Gruppenbeiträge) an genau diese Daten angepasst wurden. Sie wurden also für genau diesen Datensatz optimiert. Die erhaltenen Fehler der Vorhersage spiegeln daher oft nicht die tatsächliche Genauigkeit wider.

Um eine belastbare Aussage über Genauigkeit und Verlässlichkeit der Vorhersage treffen zu können, ist daher eine externe Validierung nötig. Dazu wird in der Regel vor Beginn der Methodenentwicklung ein Teil der verfügbaren experimentellen Daten (das Test Set) aus der Datenbasis entfernt. Mit Hilfe der verbliebenen Daten (dem Training Set) erfolgt dann die Entwicklung der Methode und die Anpassung der Parameter. Im Anschluss daran wird die Methode auf die Stoffe des Test Sets angewendet und der entsprechende Fehler berechnet. Nur ein Fehler, der für ein Test Set ermittelt wurde, sollte als Genauigkeit einer Gruppenbeitragsmethode (oder analog eines QSPR-Modells) angesehen werden; andernfalls muss die Genauigkeit der Vorhersage als unbekannt angesehen werden.^[1]

Literatur

Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell, „The Properties of Gases and Liquids“, McGraw-Hill Publishing Co., 5th Edition, 2000.
Jürgen Gmehling, Bärbel Kolbe, „Thermodynamik“, Georg-Thieme-Verlag, 1988.
Peter Ulbig, Gruppenbeitragsmodelle UNIVAP & EBGCM, Gelsenkirchen, 1996, ISBN 3-920088-70-0.
Hannes Geyer, Entwicklung und Untersuchung von Gruppenbeitragsmethoden zur Vorhersage thermodynamischer Stoffgrößen unter Verwendung von Methoden der Computational Intelligence, Shaker, Aachen, 2000, ISBN 3-8265-7000-6.

Weblinks

Einzelnachweise

↑ A. Tropscha, P. Gramatica, V.J. Gombar: The Importance of Being Earnest: Validation is the Absolute Essential for Successful Application and Interpretation of QSPR Models. In: QSAR & Combinatorial Science. Band 22, Nr. 1, 2003, S. 69–77, doi: 10.1002/qsar.200390007.

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de